918博天堂有机颜料的粒径调整简介

有机颜料着色强度随平均粒径的下降而增大,粒径减小将使颜料的比表面积增加,从而使其反射率增大,光散 射也相应增大,从而得到一个 佳的粒径值(约011Lm),高于或低于此值将使着色力下降。颜料-载体体系的透明度也取决于粒径,高透明度对印刷油墨和特殊功能的油漆是必需的,所用颜料粒径必须非 常小。

3120耐晒艳红BBC (颜料红48:2)|有机颜料红-莱州918博天堂颜料科技有限公司 

颜料的给色能力 主要由其化学结构决定,在实践中,颜色强度强烈地依赖其分散程度。此外,粒径大小也会影响着色力、色光、鲜艳度、着色强度、透明度/遮盖力、吸油量、流动性、比表面积、耐溶剂性能、耐光牢度、耐气候牢度、晶型类别、易分散性、光泽度、透明度、光化学与热稳定性以及颜料的/粘度0。

以C.I.颜料黄139(结构式见图1)为例,颜料粒径加大,如从粒径150nm增至粒径340nm,则色相角(Hb)降低,其红光增强。C.I.颜料黄139粒径与色相、耐光牢度的关系如表1所示 。

    为获取预期的粒径大小与粒径分布,对颜料粒径调整提出若干新的加工处理技术,诸如有机溶剂处理干研磨技术,捏合处理技术,混合偶合技术,固态溶液合成技术,挤水转相处理,酸溶-析出技术,添加助剂、分散剂及表面活性剂,隐(潜在)颜料技术,添加晶体成长抑制剂技术,水介质中颜料化处理,激光照射与超声波处理技术,超临界流体处理技术等。

1 有机颜料干研磨加工技术

近年来,为降低颜料生产成本,简化某些有机颜料,如铜酞菁颜料(CuPc)的生产、后处理工艺及应用于印刷油墨过程,研发了铜酞菁类颜料干研磨-溶剂处理技术。

方法之一是将粗品铜酞菁颜料进行干研磨,使粒径变小,研磨产物中含有A型和B型产品,其各自含量取决于研磨时间与研磨温度。研磨产物商业上称之为/活性粗品CuPc0,将活性粗品用有机溶剂处理,调整粒径大小,主要应用于溶剂印墨着色。

粗品CuPc在160e下研磨1h,制备含A型和B型混合晶型的CuPc,将研磨物加至水及异丁醇中,共沸蒸出异丁醇,酸化,过滤,产物粒径的长宽之比为112,A晶型产品质量分数<1%,与常规标准品相比具有同样的着色强度与光泽度,且显绿光;如在70e研磨1h,A型CuPc质量分数为70%,处理后粒径长宽之比为610,产物A型CuPc质量分数<1%.

    方法之二是将粗品铜酞菁颜料在树脂存在下进行干研磨,使粗品颜料粒径变小,得到A型和B型混晶产物,捏合得到基墨,后添加溶剂与连结料制得胶印墨。Toyo专利技术是将粗品CuPc与松香改性酚醛树脂在氮气中干研磨,得到混晶型研磨产物,研磨基料与印墨连结料、No17溶剂搅拌,捏合得基墨,颜料粒径<715Lm,再添加溶剂与连结料制得胶印墨,A型CuPc质量分数<1%,具有高的着色强度、光泽度与鲜艳色光。

2 混合偶合或固态溶液技术

固态溶液(SolidSolution)技术早期主要用于喹吖啶酮类颜料,通过在合成过程中制备含有两种或两种以上化学结构相似的喹吖啶酮组分产物,以调 整色光及改进颜料某些应用性能。固态溶液或混晶已得到广泛地应用,可改进颜料的各项牢度及应用性能,扩展产物的颜色范围或颜色空间。   

混合偶合(MixedCoupling)或固态溶液技术已经在偶氮颜料、杂环喹吖啶酮类以及酞菁类颜料产品中广泛应用,通过混合偶合技术由3,3.-二氯联苯胺(DCB)重氮盐与两种不同的乙酰乙酰苯胺衍生物制备应用性能优良的黄 色联苯胺类颜料品种。通过混合偶合技术制备的重要混晶或固态溶液商品颜料见表2。

注:DCB)3,3.-二氯联苯胺;AAMX)2,4-二甲基乙酰乙酰苯胺;AAOA)乙酰乙酰邻甲 氧 基苯胺;AAA)N-乙酰乙酰苯胺;AAPT)对甲基乙酰乙酰苯胺;AAPA)对甲 氧 基-N-乙酰乙酰苯胺;AAMX)2,4-二甲基乙酰基乙酰苯胺;AAOT)邻甲基乙酰乙酰苯胺;色酚AS-IGR)4-氯-2,5-二甲 氧 基 乙酰苯胺;QA) 喹吖啶酮;QAQ)喹吖啶酮醌;红色基KD)3-氨基-4-甲 氧 基苯甲酰替苯胺;CHNOT)5.-氯-3-羟基-2-萘邻甲苯胺;色酚AS-LC)4.-氯-2.,5.-二甲 氧 基-N-(3-羟基-2-萘甲 酰 基)苯胺;DC-QA)4,11-二氯 喹吖啶酮。

混合偶合技术重要作用在于:一是添加不同比例的第二组分不仅可以改变产品颜料的色光,还可以降低反应产物的粒径,明显提高着色强度,增加透明度和光泽度;二是选择特定取代基的第二组分(重氮组分或偶合组分)可以调整颜料的表面极性,改进颜料的亲水亲油性、流动性及与着色介质的相容性,扩大原有结构的有机颜料的颜色空间,增加商品颜料的专用剂型。

日本Toyo公司采用混合偶合技术,以DCB为重氮组分,乙酰乙 酰 苯 胺及不同取代基()CONH2,)CONHR,)SO2NHR)的乙 酰乙 酰苯胺衍生物作为偶合组分,合成了黄 色偶氮颜料,颜料具有优良的易分散性、透明度、流动性及挤水转相特性。

近年,吡咯并吡咯二酮(DPP)类颜料也采用固 态溶液技术改进其应用性能。将DPP颜料与C型QA制备双组分产物,或用DPP类自身衍生物制备 混晶产物等均有专利报道.

瑞士汽巴公司研究了由不对称的吡咯并吡咯二酮类颜料与喹吖啶酮颜料制备固态溶液产品,产品适用于塑料如PVC、聚烯烃及涂料(含有金属颗粒,云母)的着色,具有优良分散性、高着色强度、耐热稳定性、耐气候牢度、良好的遮盖力。例如,将C.I.颜料红122与3-(4-叔丁基苯 基)-6-(4-氯 苯 基)吡咯并吡咯-1,4-二酮(相当于C.I.颜料橙73与C.I.颜料红254的混合化学结构)与氢氧化钾及二甲基亚砜(DMSO)在50e搅拌2h,滴加至浓硫酸与甲醇的水溶液中,过滤,干燥,得到固态溶液红色产物,产品组成见图2。

3 添加晶体成长抑制剂技术

通过添加特定结构的颜料衍生物作为晶体成长抑制剂(CrystalParticleGrowthInhibitor,CPGI)不仅可以改变颜料粒子表面极性,还可改变晶体成长方向或抑制晶体成长速度。晶体成长抑制剂的主要作用是选择性吸附于颜料粒子表面,改变颜料粒子表面极性或酸、碱特性,抑制颜料晶体颗粒成长速度,调整颜料晶体颗粒成长方向性。

Ciba-Geigy公司专利中,提出在以2,9-二氯-6,13-二氢喹吖啶酮合成C.I.颜料红202过程中,添加2-酞酰亚胺甲基喹吖啶酮(2-Phthalimido-methy-lquinacridone)作为粒子晶体成长抑制剂,发现产物的比表面积随其CPGI用量加大而增加,同时产品X 射线衍射曲线的半峰宽度B1/2也相应加大。

釆用含极性基团的衍生物作为粒子晶体成长抑制剂实施颜料粒子表面改性,依据分子间氢键或酸-碱相互作用,使CPGI覆盖表面并与碱性分散剂结合,大幅度降低屈服值,以离子稳定机理改善其抗絮凝性,显示更强的黄光色调,具有更高的着色强度及彩色饱和度。

BASF公司的P.Erk等人研究了苝系颜料,如C.I.颜料红179的结晶体结构及添加不同的衍生物对其晶体成长的影响,结果表明,加入颜料质量8%的晶体成长抑制剂(N-Methylperylene-3,4-dicarbox-ylicacidimide)可获得微细粒径分布的产物。

4 水介质压力下颜料化技术

合成的粗品颜料粒子微细,结晶度、鲜艳度及着色度均低,不具备使用性能,通常以极性溶剂,如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮等实施颜料化。水介质中压力下的颜料化新技术处理具有较强极性的颜料,添加特定表面活性剂进一步改进颜料化处理效果是十分有发展前途的颜料商品化技术。该颜料化新技术替代颜料化工序中用的极性溶剂,可改善生产工人的操作环境,明显降低三废排放。

德国赫斯特公司将C.I.颜料黄180滤饼与水打浆,加入10%的硬脂醇与环 氧 乙 烷加成物,于150e加热5h;或用v(异丁醇)Bv(水)=1B1于 150e处理4h,常压下通入蒸汽蒸出溶剂。

类似地,瑞士CGY公司将红棕色苯并 咪唑酮粗品颜料滤饼在水介质中于150e(压力下)处理6h,同时添加1%的油醇与20mol环 氧 乙 烷加成物,制备成品颜料。

德国赫斯特公司将C.I.颜料橙62在水与有机溶剂中进行颜料化,颜料橙62的滤饼150g与异丁醇140mL与水20mL在压热釜中于125e下处理30~60min,用蒸汽除去异丁醇,过滤,干燥得橙红色颜料,产品具有优良的耐光和耐气候 牢度及高遮盖力。

5 激光辐射 颜料分散技术

大日本油墨(DIC)近年的专利介绍在水及有机溶剂中采用特定的激光(Laser)照射,可制备有机颜料的微细粒径产物。以此替代传统添加研磨助剂的研磨工艺,不仅降低能量消耗、降低成本、有助于环 境保护,也减少产物中混入的研磨介质和杂质,提高颜料内在质量。

所采用的激光可以具有不同波长,并且依据欲分散的有机颜料、有机化合物吸收特性选择相应波长的激光;可选用的激光有紫外激光(波长193nm,248nm,308nm,351nm)、氮气(N2)激光(波长337nm)、可见YAG(钇铝石榴石)激光(波长532nm)和氩气(Ar)离子激光(波长488nm,514nm)。

例如,将酞菁蓝用研钵研磨成数微米的颜料粉末,在玻璃容器中分散,在磁性搅拌器搅拌下,以激光(波长351nm,~115J/m2 )5Hz照射10min,物料转变成均匀的蓝色,制备岀微细粒子稳定的非絮凝分散体。

6 隐颜料技术

隐颜料技术初由瑞士汽巴专用化学公司A.Iqbal等人提出，称为潜在颜料工艺0(LatentPig-mentTechno1ogy,LPT),实质上是暂溶性颜料母体,易溶于有机溶剂中,通过加热、化学或光化学反应,重新转化为原来化学结构、分散性优异的不溶性有机颜料.

在分子中引入体积较大的保护基(Protectivegroups),暂时破坏上述各种作用力,使其具有可溶性,同时产物对热、化学反应具有不稳定特性,易于消除此基团。例如,在N,N.-二甲基氨基吡啶(DMAP)催化下,用双叔丁基二碳酸酯[Di(t-butyl)dicarbonate]处理DPP颜料,则可转变为可溶性产物。隐颜料技术处理DPP颜料的过程见图3。

处理后DPP颜料的溶解度在有机溶剂中较原来母体颜料要高几个数量级,生成的潜在颜料由于 失去形成分子间氢键的能力,而导致在有机溶剂中的溶解度明显增加,如DPP红(C.I.颜料红255)在二甲苯等溶剂中几乎是不溶(<10 -3 g/L),而生成的相应潜在颜料在二甲苯及环戊酮中,于室温下的溶解度分别为36g/L及120g/L。将生成的隐形颜料加热至150e放出CO2、异丁烯,失去引入的保护基团,重新转变为DPP母体颜料。

近年该技术的应用已扩展到其他结构类型颜料,如靛蓝、蒽醌、喹吖啶酮、偶氮以及噻嗪-靛蓝类颜料。以苯并咪唑酮类为例,可将中间体色酚AABI在有机溶剂中以甲基吡啶为催化剂,与双叔丁基二碳酸酯进行反应,生成可溶性中间体衍生物,再与重氮盐进行偶合反应,制得黄 色隐颜料产物,反应过程见图4。

类似的还可以将不溶性偶氮色酚类颜料,如C.I .颜料红222在有机溶剂(如邻二甲苯)中以DMAP为催化剂,与双叔戊基二碳酸酯在室温下反应12h,暂溶性基团引入至亚氨基及羟基上,生成可溶性红色颜料,反应过程见图5。

噻嗪-靛蓝类颜料分子中含有亚氨基,同样可以生成相应的隐颜料。此外,专利中还推荐含有亚 氨基的颜料与下述结构的双碳酸二酯衍生物作用,引入氧羰基团,合成如C.I.颜料红122的可溶性发 色体(隐颜料),结构式见图6

隐形颜料具有如下特点:①使不溶性颜料分子具有一定的暂溶性;②生成的潜在颜料在有机溶剂、 高分子中以分子状态分布;③通过加热或化学反应,可制备出纳米级(如小于20nm)的均匀微细的颜料分散体;④可用于制备固态溶液(固溶体)及混晶产品;⑤具有高的透明度、良好的耐热、耐光牢度与耐溶剂性能。

7 超临界流体中颜料化技术

近年发表的专利提出采用临界液体,尤其是用超临界二氧化碳进行有机颜料的后处理新技术,与常规采用的在有机溶剂中进行颜料化处理相比,具有低成本、操作、有助于环境保护等优点,可获得质地松软的颜料产品。应用超临界二氧化碳进行颜料化处理,温度为20~31e,通入二氧化碳使其压力为8~25MPa,超临界二氧化碳与粗品颜料质量比为015~10B1。

    德国科莱恩公司专利提出以超临界二氧化碳对 多种高档有机颜料进行颜料化处理,例如C.I.颜料黄83、颜料黄139、颜料黄151、颜料黄180、C.I.颜料橙36、C.I.颜料红122、颜料红170、C.I.颜料紫19、颜料紫23、C.I.颜料蓝15和C.I.颜料蓝60等〔19〕 。将C.I.颜料红38、C.I.颜料红170在液体或超临界二氧化碳中处理后,产品具有高的着色强度,可降低能量消耗。

日本DIC公司的专利中比较了不同颜料品种用超临界液体进行颜料化处理的效果,C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝60的实验数据表明,用超临界液体(CO2)进行颜料化处理的3种颜料都具有优良的着色强度与高的透明度,且可节省大量有机溶剂与无机盐助磨剂,不需要捏合机等设备,所需要的时间明显缩短,有助于环境保护。

DIC公司的专利中介绍了将铜酞菁、二噁嗪紫粗品颜料在添加阳离子表面活性剂(二椰油基二甲基氯化铵,Arquad2C-75)以及聚合物超分散剂(So-lsperse3000)后,用超临界二氧化碳液体进行颜料化处理,结果表明,产物在平版印墨中具有优良的着色性能与透明度。

日本三菱化成公司的一篇专利介绍了将铜酞菁 以次临界或超临界水混合进行颜料化处理,产物在 水中分散具有优良的稳定性。

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